البوليميرات وغيرها

البوليميرات
:مقدمة:
كيمياء البوليمرات أو كيمياء الجزيئات الكبيرة علم متشعب يتعامل مع التصنيع الكيميائي والخواص الكيميائي للبوليمرات أو الجزيئات الكبيرة. الجزيئات الكبيرة بصفة عامة ترجع إلى سلاسل جزيئية وبالتالي فإنها تتبع علم الكيمياء. البوليمرات تصف خواص أغلبية مادة البوليمروتتبع علم فيزياء البوليمرات كعلم متفرع من الفيزياء. اللدائن مثل البولي إثيلين يعامل فى هذه المقالة على أنها تفرع من البوليمرات التصنيعية التى لها شهرة تجارية. البوليمرات الحيوية مثل: البروتينات هى أيضا تفرع للبوليمرات وتتواجد فى الطبيعة.
يتم عمل البوليمرات عن طريق بلمرة المونومرات. ويتم وصف البوليمر كيميائيا بدرجة البلمرة, توزيع الكتلة المولية, الإنتظامية, توزيع البوليمر التساهمي, تفرع البوليمر, مجموعة نهاية, تشابك, تبللر, وأيضا بالخواص الحرارية مثل درجة الإنتقال الزجاجية. البوليمرات فى المحاليل لها خواص خاصة بالنظر إلى ذوبانيته, كثافته, تكتله.
تاريخ البوليمرات:
فى عام 1897 قام هيلاري دي شارونيه ببدء أول مصنع لتصنيع الخيوط بناءا على السيليلوز كمادة لإستبدال الحرير. فى عام 1907 قام ليو بيكيلاند باختراع أول بوليمر تصنيعي باكلايت. فى عام 1922 كان هيرمان شاودينجر أول من افترض أن البوليمرات تتكون من سلاسل طويلة من الذرات مرتبطة معا برابطة تساهمية. كما اقترح أيضا تسمية هذه المركبات بالجزيئات الكبيرة. وقبل هذا، كان العلماء يعتقدون أن البوليمرات هي تجمعات للجزيئات الصغيرة (تسمي غروانيات) مرتبطة معا عن طريق قوى دقيقة غير معروفة. وقد حصل شاودينجر على جائزة نوبل فى الكيمياء عام 1953 م. وقد اخترع والاس كاروثيرس أول مطاط تصنيعي نيوبرين عام 1931 م والنيلون عام 1935 م. وحصل بول فلوري على جائزة نوبل في الكيمياء عام 1974 لعمله على شكل اللف العشوائي للبوليمرات.
البوليمر أو المتماثر Polymer :هو مصطلح عام يستخدم فى الأساس لوصف جزيء طويل. وهذا الجزيء الطويل يتكون من وحدات بناء ووحدات متكررة مربوطين معا عن طريق روابط كيميائية. وعملية تحويل هذه الوحدات إلى بوليمر تسمى بلمرة. وهذه الواحدات تتكون من المونومرات, والتى غالبا ما تكون جزيئات صغيرة ذات وزن جزيئ قليل.
ويمكن أن تكون هذه المنونومرات متطابقة, أو مستبلة بمجموعة كيميائية أو أكثر. هذه التغييرات التى تحدث فى المونومرات قد تؤثر فى خواص البوليمر مثل المرونة, قابلية الذوبان, أو قوة شد البوليمر. فى البروتينات, هذه التغييرات يمكن أن تجعل البوليمر القدرة على أن يكون له التركيب المناسب, بدلا من حدوث لف عشوائي "Random Coil" له. وبالرغم من أن معظم البوليمرات تعتبر عضوية (أى أنها مبنية على سلسلة كربونية), فإنه يوجد أيضا بوليمرات غير عضوية, وغالبا ما تكون سلاسلها مبنية على أصل من السيليكون.
ويغطى المصطلح بوليمر مدى واسع من الجزيئات, متضمنا أيضا بعض المواد مثل البروتينات والخيوط التى لها قوة شد عالية مثل خيوط كيفلر. والأساس فى التفريق بين البوليمرات والجزيئات الأخرى الكبيرة هو وجود الوحدات المتكررة (المونومرات) فى سلاسل البوليمر.
ولأن البوليمرات غالبا ما يتم التفرقة بينها بالمونومرات المكونة لها, فإن سلاسل البوليمرات فى أى مادة لا يكون لها نفس الطول. وهذا بعكس الجزيئات الأخرى التى تتكون من عدد معين من الذرات, ويكون لكل جزيء وزن جزييء محدد. وإختلاف أطوال سلاسل البوليمرات لإن السلاسل تنتهى بطريقة عشوائية خلال تطور عملية البلمرة.
البروتينات ما هى إلا أحماض أمينية فى شكل بوليمر. ومن دستة إلى عدة مئات من (تقريبا) أشكال المونومرات التى تكون السلسلة, فإن التتابع الذى يتكون به البروتين يحدد خواصه ونشاطه. ولكن يوجد فى هذه البروتينات ما يسمى مناطق نشيطة, والتى تكون محاطة بما يعتقد (حتى 2003) بأنه مناطق تركيبية, والتى يكون دورها الأساسي هو إظهار هذه المنطقة/المناطق النشطة. وعلى ذلك فإن التتابع الأصلي للحمض الأميني ليس له أهميو كبيرة, طالما أن هذه المناطق النشطة يمكن الوصول إليها بفاعلية. وحيث ان تكون البولي إثيلين يحدث بطريقة عشوائية, فإن من يقوم بتصنيع البروتينات الحيوية والأحماض النووية يجب أن يكون لديهم عامل حفز (مادة تقوم بتسيهل أو تعجيل التفاعل). ومنذ الخمسينيات من القرن العشرين, كان للعوامل الحفازة دور كبير فى تصنيع البوليمرات. وبوجود مزيد من التحكم فى تفاعلات البلمرة, فإنه تم تصنيع بوليمرات ذات خصائص فريدة, مثل القدرة على إصدرا ضوء ملون.
وللحصول على خصائص جيدة للبوليمر فإنه لابد من ضبط عديد من العوامل. وهذا لأن البوليمر يتكون فى الحقيقة من توزيعات من السلاسل بأطوال مختلفة, وكل سلسلة تتكون من حصيلة المونومرات التى تؤثر على خواص البوليمر. وبعض هذه العوامل مشروحه بالأسفل.
الخواص الفيزيائية للبوليمرات:
تتضمن الخواص الفيزيائية للبوليمرات درجة البلمرة وتوزيع الكتلة المولية.
درجة البلمرة:
درجة البلمرة أو DP, هى متوسط الوحدات المتكررة فى سلاسل البوليمر فى زمن قدره أثناء تفاعلات البلمرة, ويقاس الطول بعدد المونومرات. وتعتبر درجة البلمرة مقياس للوزن الجزيئي. ويمكن تمثيل درجة البلمرة بالمعادلة الآتية:
DP = Mt / M0
حيث Mt تمثل الوزن الجزيئي فى زمن قدره t, تمثل M0 الوزن الجزيئي لوحدة واحدة من المنومرات.
وغالبا ما يترواح الطول المطلوب للتطبيقات الصناعية بداية من ألاف الواحدات المتكررة إلى عشرات الألاف.
التفرع:
خلا عملية تطور سلاسل البوليمر, يمكن أن يحدث تفرع. فى بلمرة الراديكالات, يحدث هذا عندما تلتف سلسلة للخلف وترتبط لجزء سابق منها. وعندما تتكسر هذه الإلتفافة, تترك أجزاء صغيرة كالبراعم فى سلسلة الكربون الرئيسية. السلاسل المتفرعة لا يمكن أن تصطف فى شكل متقارب من بعضها مثل السلاسل الغير متفرعة. وهذا يؤدى لقلة التلامس بين الذرات فى مختلف السلاسل المختلفة, وهذا يقلل فرص حدوث فرص ثنائيات الأقطاب الدائمة أو التى يمكن أن يحدث لها حث. كما أنه يوجد أجزاء من السلاسل ذات كثافة قليلة. والدليل على ذلك إنخفاض درجات الذوبان وضعف قوة الشد للبولليمر الناتج, لأن القوى بين الجزيئات تكون ضعيفة ويمكن كسرها بسهولة.
الإنتظامية الفراغية:
الإنتظامية الفراغية أو الإنتظامية تصف الترتيب المتساوي الأجزاء " isomeric " للمجموعات الفعالة على السلسلة الكربونية. السلاسل التى لها شكل أيزوتاكتيك "isotactic" تعرف على أن المجموعات الفعالة بها تكون موجودة فى ناحية واحدة من السلسلة. وهذا يمكنهم من أن يصطفوا بالقرب من بعض, وتكوين مناطق متبللرة مما ينتج عنه بوليمر ذو صلابة عالية.
وبالعكس السلاسل التى يكون لها شكل أتاكتيك "atactic" فإن المجموعات فيها تكون موزعة بطريقة عشوائية على جوانب السلسلة. وعلى هذا تكون السلاسل غير مرتبطة مع بعضها البعض بطريقة جيدة وتصبح القوى بين الجزيئات ضعيفة. وهذا يؤدى لكثافة أقل وقوة شد ضعيفة, ولكنه يعطى درجة عالية من المرونة.
المجموهات يمكن أن تتوزع أيضا بطريقة سيندايوتاكتيك "syndiotactic" والتى تكون فيها المجموعات موزعة بطريقة عكسية ولكن بإنتظام. ونظرا لأن هذا يعتبر نوع من الإنتظامية, فإن السلاسل السيندايوتاكتيك يمكن أن تنظم نفسها بالفرب من بعضها البعضو ولكن بالطبع ليس بالدرجة التى تحدث فى السلاسل الأيزوتاكتيك. البوليمرات السيندايوتاكتيك يكون لها مقاومة عالية للضغط وأكثر من البوليمرات الأيزوتاكتيك لأن لها مرونة أكعلى ناتجة من ضعف القوى بين الجزيئات.
تكوين البوليمرات:
البلمرة الإسهامية:
البلمرة الإسهامية هى بلمرة بنوعين أو أكثر من المونومرات. ومثال لذلك مونومرات الأحماض الأمينية التى تم ذكرها من قبل, التى تتكون منها البروتينات. البلمرة الإسهامية لمونومرات مختلفة ينتج عنها بوليمرات بخواص مختلفة. فمثلا, البلمرة الإسهامية للإثين بكميات قليلة من الهيكسين hex-1-ene هى طريقة لإنتاج بولى إثيلين خطث قليل الكثافة (Linear Low Density Polyethylene LLDPE) "شاهد [بولي إثيلين]]. تفرعات C4 التى تنتج من الهيكسين تقلل الكثافة وتمنع تكون مناطق متبلرة فى البوليمر كما يحدث فى البولى إثيلين عالى الكثافة (HDPE). وهذا يعنى أن (LLDPE) يمكن أن يتحمل قوى الشد وتبقى مرنة.
والشكل القادم يوضح نوع معين من البلمرة الإسهامية تسمى البلمرة الرمحلية, أو البلمرة التكاثفية. وفى هذا النوع بالتحديد يتم إطلاق جزيء صغير خلال البلمرة. فى شكل التفاعل الآتى, يتم إطلاق جزيء الماء ويتكون النيلون. ونوع النيلون (إسمه وخواصه) يتم التحكم بها بمجموعتى R , R' المستخدمة.
الخواص الكيميائية للبوليمرات:
قوى التجاذب بين سلاسل البوليمر تلعب دور كبير فى تحديد خواص البوليمر. لأن سلاسل البوليمر طويلة للغاية, فإن قوى التجاذب بين الجزيئات تكون أكبر من القوى بين الجزيئات العادية. كما أن السلاسل الطويلة تكون غير متبللرة (طريقة توجيهها عشوائية). ويمكن تصور شكل البوليمرات كما لو كانت خيوط مكرونة سباجيتتى طويلة وكثيرة ومتشابكة, وكلما زاد التشابك, كلما زادت صعوبة فصل أحد خيوطها. وهذ القوى بين الجزيئات تؤدى إلى قوى شد عالية, كما يرفع من درجات حرارة الذوبان.ويتم تحديد القوى بين الجزيئية يتم تحديدها بالقطبية الثنائية بين وحدات المونومر. البوليمرات التى تحتوى على مجموعات الأميد يمكن أن تكون روابط هيدروجينية مه السلاسل المجاورة, ذرات الهيدروجين الموجبة فى مجموعات N-H فى أحد السلاسل تنجذب بشدة إلى ذرات الأكسجين فى مجموعات C=O الموجودة فى سلسلة أخرى. وهذه الروابط الهيدروجينية تؤدى إلى : مثلا, زيادة قوة الشد ودرجة الذوبان للكيفلر. البولي إستر يوجد بينها ترابط ثنائي القطب-ثنائي القطب بين ذرات الأكسجين فى مجموعات C=O وذرات الهيدروجين فى مجموعات H-C. الترابط ثنائي القطب ليس بقوة الرابطة الهيدروجينية, ولذا فإن درجة حرارة الذوبان وقوة الشد للبولى إثيلين تكون أقل من الكفلر, ولكن البولي إسترات يكون لها مرونة أعلى.
البولي إثيلين بصفة عامة ليس له ثنائية قطبية دائمة. قوى التجاذب بين سلاسل البولي إثيلين تنتج من قوى فان دير فال الضعيفة. كما لو كانت الجزيئات محاطة بسحابة من الإلكترونات السالبة. وعند إقتراب سلسلتين من البوليمر من بعضهما البعض, تقوم السحابة الإلكترونية فى كل منهما بدفع الأخرى. وهذا يؤدى لتقليل الكثافة الإلكترونية على جانب واحد من سلسلة البوليمر, مما يؤدى لتكون شحنة موجبة صغيرة على هذا الجانب. وهذه الشحنة كافية لجذب سلسلة البوليمر الأخرى. قوى فان دير فال ضعيفة للغاية, ولذلك, يذوب البولى إثيلين فى درجات حرارة منخفضة.
خواص البوليمر:
توجد عديد من التقنيات المعملية التى تستخدم لتحديد خواص البوليمر. مثل, تشتت الزاوية الكبير للأشعة السينية (wide angle X-ray scattering), تشتت الزاوية الصغير للأشعة السينية (small angle X-ray scattering), تشتت النيترون بزاوية صغيرة (small angle neutron scattering), ويتم إستخدامهم لتحديد التركيب البللوري للبوليمر. تفريق لوني بعبور الهلام (Gel permeation chromatography) يستخدم لتحديد عدد متوسط الوزن الجزيئي, وزن متوسط الوزن الجزيئي تشتت متعدد إف تى أى أر (polydispersity. FTIR) يستخدم لتحديد التركيب. الخواص الحرارية مثل درجة الإنتقال الزجاجيةيمكن تحديدها عن طريق مسعر المسح التبايني (differential scanning calorimetry), وتحليلات الديناميكية الآلية (dynamic mechanical analysis). الإنحلال الحرارى متبوعا بتحليل المكونات الصغيرة يعتبر تقنية أخرى لتحديد التركيب المحتمل للبوليمر.
البوليمر المعروف بإسم مادة البوليمر يستخدم فى صنع البنكنوت فى أستراليا ونيوزيلاند كما يستخدم فى الأوراق النقدية التذكارية فى بعض البلاد.